Poliuretan je polimerni materijal uglavnom polimeriziran iz diizocijanata, produljivača lanca i oligomer poliola kao osnovnih sirovina. Ima sveobuhvatna svojstva gume i plastike. Ima izvrsna mehanička svojstva, otpornost na habanje, otpornost na ulje, otpornost na kidanje, otpornost na kemijsku koroziju, otpornost na zračenje, dobro prianjanje i druga izvrsna svojstva, ali njegova temperatura upotrebe općenito ne prelazi 80 stupnjeva, a materijali iznad 100 stupnjeva će omekšati i deformirati, mehanički Izvedba je očito oslabljena, a temperatura kratkotrajne uporabe ne prelazi 120 stupnjeva, što ozbiljno ograničava njegovu primjenu u visokotemperaturnim poljima.
Danas je Xiaobian pregledao čimbenike koji utječu na toplinsku otpornost elastomera s aspekta oligomernih poliola, izocijanata, produžitelja lanaca, katalizatora, uvjeta procesa polimerizacije, uvođenja intramolekularnih skupina, dodavanja punila i kompozita s nanomaterijalima.
1. Utjecaj sirovina na toplinsku otpornost poliuretanskih elastomera
Poliuretanski elastomer sastoji se od mekog segmenta (oligomer poliol, uglavnom podijeljen na tip poliestera, tip polietera i poliolefin tipa poliol itd.) i tvrdog segmenta (diizocijanat i produžni lanac). Relativna molekularna težina oligomernih poliola je polidispergirana, dok su poliizocijanati često mješavina različitih izomera. Postojanje izomera će uništiti pravilnost tvrdih segmenata i smanjiti toplinsku otpornost elastomera. Strogo kontroliranje čistoće sirovina i smanjenje molarne frakcije skupina s lošom toplinskom stabilnošću kao što su biuret i alofanat može poboljšati toplinsku otpornost elastomera.
A. Oligomer poliol
Temperatura termičke razgradnje uretana nastalih reakcijom oligomernih poliola različite strukture i istog izocijanata vrlo je različita, primarni alkohol je najviša, a tercijarni alkohol najniža. To je zato što su veze bliske tercijarnim i kvarternim atomima ugljika najlakše. zbog loma. Budući da je toplinska stabilnost esterske skupine relativno dobra, a vodik na atomu ugljika eterske skupine lako se oksidira, toplinska otpornost poliester poliuretana je bolja od polieter poliuretana. Poliuretani izrađeni od poliestera imaju mali utjecaj na toplinska svojstva ovisno o vrsti poliestera.
Za polieter poliuretan, vrsta polietera ima određeni utjecaj na njegovu otpornost na toplinu, kao što je toluen diizocijanat (TDI), 3,3'-dikloro-4,4'-difenilmetandiamin (MOCA)) i poliuretan pripremljen od polioksipropilen diol i politetrahidrofuran eter diol (PTMG), nakon odležavanja na 121 stupanj C tijekom 7 dana, postoji značajna razlika u vlačnoj čvrstoći ta dva. Stopa zadržavanja vlačne čvrstoće prvog je na sobnoj temperaturi. 44 posto, dok potonji ima stopu zadržavanja od 60 posto. Relativna molekularna masa ili duljina molekulskog lanca oligomernih poliola nema očiti učinak na karakterističnu temperaturu raspadanja toplinske razgradnje poliuretana. Liu Liangbing proučavao je mehanizam razgradnje poliestera i polieter poliuretana i analizirao čimbenike koji utječu na njegovu toplinsku otpornost. , zaključeno je da je toplinska otpornost poliester poliuretanskog elastomera bolja od polieterskog tipa.
B. Izocijanati
Tvrdi segment je glavni strukturni čimbenik koji utječe na toplinsku otpornost poliuretanskih elastomera. Što je bolja krutost, pravilnost i simetrija tvrdog segmenta, veća je toplinska stabilnost elastomera. Maseni udio tvrdog segmenta se povećava, formirajući uređeniju strukturu i subkristalniju strukturu tvrdog segmenta, tako da se dvije faze obrnu, faza tvrdog segmenta postaje kontinuirana faza, a meki segment se raspršuje u fazi tvrdog segmenta, čime se poboljšava vlačna čvrstoća elastomera pri visokoj temperaturnoj čvrstoći i otpornosti na toplinu. Što se tiče molekularne strukture, difenilmetan diizocijanat (MDl) je sličan TDI u molekularnoj strukturi, oba sadrže NCO grupu i strukturu benzenskog prstena, ali zbog svoje strukturne jednostavnosti, krutosti, pravilnosti i simetrije, njegov elastomer je slab. Stupanj odvajanja mikrofaza je nedovoljan, a toplinska stabilnost dobivenih elastomera je prosječna. Općenito, što je veća čistoća izocijanata, što je manje izomera, veća je pravilnost i simetrija rezultirajućeg poliuretanskog elastomera, te je bolja otpornost na toplinu. Tvrdi segmenti formirani od izocijanata pravilne strukture lako se agregiraju, što poboljšava stupanj odvajanja mikrofaza. Polarne skupine između tvrdih segmenata stvaraju vodikove veze kako bi tvorile kristalno područje faze tvrdog segmenta, tako da cijela struktura ima višu točku taljenja.
Na primjer, 1,5-naftalen diizocijanat (NDl) ima aromatičnu strukturu naftalenskog prstena i vrlo pravilan molekularni lanac, a sintetizirani elastomer ima izvrsna svojstva. Zhen Jianjun i sur. sintetizirali poliuretanske elastomere s NDI i TDI i polietilen adipat diolom (PEPA), respektivno, te su termogravimetrijskom analizom utvrdili da je temperatura toplinske razgradnje poliuretanskih elastomera tipa NDI viša od one poliuretanskih elastomera tipa TDI. Osim toga, usporedba stope zadržavanja visoke temperature mehaničkih svojstava elastomera pri različitim temperaturama pokazuje da je toplinska otpornost poliuretanskih elastomera tipa NDI bolja od poliuretanskih elastomera tipa TDI.
Elastomer tipa PPDI pripremljen od p-fenilen diizocijanata (PPD1) ima nekoliko puta bolju toplinsku otpornost od elastomera tipa MDI i TDI zbog pravilnosti strukture PPDI. I 1,4-cikloheksandizocijanat (CHDl) je također zbog svoje jednostavne molekularne strukture, visoke simetrije i pravilnosti, jake kristalnosti, a rezultirajući elastomer ima izvrstan stupanj odvajanja faza. Li Fen, itd. uspoređivali su glavna fizička svojstva poliuretanskog elastomera tipa CHDI s MDI, PPDI, metilen dicikloheksil-4,4',-diizocijanatom (HMD1). Rezultati pokazuju da poliuretanski elastomer tipa CHDI ima veću tvrdoću pri nižem sadržaju tvrdog segmenta, te ima bolja mehanička svojstva pri visokim temperaturama od elastomera tipa MDI, HMDI pa čak i PPDI tipa.
Dodatno, dodavanje katalizatora za trimerizaciju ili post-vulkanizacija pod pretpostavkom prekomjernog izocijanata može stvoriti stabilne izocijanatne poprečne veze u elastomeru, čime se poboljšava otpornost elastomera na toplinu.
C. Katalizator
Aliciklički izocijanati imaju nisku reaktivnost, te se u reakcijski sustav mora dodati katalizator kako bi se reakcija potaknula da teče u željenom smjeru i brzini. Najpraktičniji katalizatori su organometalni spojevi. Polimerne organske karboksilne kiseline i spojevi tercijarnih amina također imaju vrlo dobru ulogu u promicanju kemijske reakcije izocijanata.
Zhang Xiaohua, et al. sintetizirani prozirni poliuretanski elastomeri s PTMG, izoforon diizocijanatom (1PDl), 1,4-butandiolom (BDO) i različitim katalizatorima kao što su kositrov izooktoat, dibutilkositar dilaurat i kokatalizator K. Učinak katalizatora, optičke vrste na transpar mehanička svojstva , ispitivan je stupanj reakcije i toplinska stabilnost elastomera. Rezultati pokazuju da se koristi kompozitni katalizator kalaj izooktanoat i njegov kokatalizator K, jer kokatalizator K može apsorbirati CO2 oslobođen reakcijom NCO skupine s vodom i pogoduje stvaranju umrežućih veza, tako pripremljeni poliuretanski elastomer ima dobre sveobuhvatne performanse. Mehanička svojstva i izvrsna toplinska stabilnost.
D. Sredstvo za umrežavanje
Izvrsna svojstva poliuretanskih elastomera usko su povezana s njihovim fizičkim umreženim i kemijskim strukturama umrežavanja. Fizičko umrežavanje odnosi se na vodikovu vezu između tvrdih segmenata i između tvrdih i mekih segmenata; kemijsko umrežavanje odnosi se na kovalentne umrežene veze između molekula koje formira sredstvo za umrežavanje.
Generiranje kemijskog umrežavanja ometa mobilnost mekog segmenta. Na taj se način smanjuje prostorna sloboda rešetkaste rešetke, što ne pogoduje kristalizaciji mekog segmenta, a sprječava da se tvrdi segmenti međusobno približavaju. Stupanj odvajanja mikrofaza je smanjen. Zhang Xiaohua, et al. koristio je metodu u jednom koraku za sintezu prozirnog poliuretanskog elastomera s izoforon diizocijanatom, polioksitetrametilen glikolom, 1,4-butandiolom i polioksipropilen triolom (N3010) kao sirovinama. Učinci fizikalnog i kemijskog umrežavanja na mehanička svojstva, optičku transparentnost i toplinsku stabilnost poliuretanskih elastomera proučavani su FT-IR, TG i drugim metodama. Rezultati pokazuju da dodatak sredstva za umrežavanje triol N3010, poliuretanski elastomer stvara poprečne veze između tvrdih segmenata, a propusnost svjetlosti, toplinska stabilnost i mehanička svojstva značajno su poboljšani u usporedbi s poliuretanskim elastomerom bez sredstva za umrežavanje. .
E. Produživač lanca
Učinak produljivača lanca na otpornost na toplinu povezan je s njegovom krutošću. Općenito, što je veći sadržaj krutog segmenta, to je bolja toplinska otpornost elastomera. Huang Zhixiong, itd. koristili su 4,4'-difenilmetan-5-maleimid i 3,3'-dikloro-4,4'-difenilmetandiamin (BMI-MOCA) produžetak lanca kako bi izbjegli Visoka aktivnost MOCA osigurava povoljni uvjeti za lijevanje velikih proizvoda, a također je lako sintetizirati poliuretanske elastomere visoke tvrdoće. Zbog uvođenja BMI aromatične prstenaste strukture, relativno povećanje krutog segmenta može značajno poboljšati toplinsku stabilnost poliuretanskog elastomera.
Osim toga, produžni lanac hidrokinon bihidroksietil eter (HQEE) je nova vrsta netoksičnog produljivača lanca, koji može zamijeniti MOCA. Ima mnoge prednosti i naširoko se koristi u poliuretanskim elastomerima, što može poboljšati otpornost na toplinu i otpornost na kidanje poliuretana. čvrstoća na pukotine i stabilnost skladištenja smjese.
2. Utjecaj uvjeta procesa polimerizacije na toplinsku otpornost elastomera
Termička stabilnost skupine uree i uretanske skupine veća je od one alofanata i biureta, što ukazuje na to da povećanje molekulskog udjela urea grupe i uretanske skupine u molekuli elastomera smanjuje alofanat Molski udio esterske skupine i biuretske skupine može poboljšati toplinsku stabilnost elastomera, odnosno strogo kontrolirati procesne uvjete, posebno količinu i čistoću reaktanata, tako da reakcija može generirati što više skupina uree i karbamata. Od velikog je značaja poboljšanje toplinske otpornosti elastomera. Otpornost na toplinu poliuretanskih elastomera može se učinkovito poboljšati korištenjem vulkanizacije proširenja diaminskog lanca za stvaranje skupina uree, kontroliranjem reakcije između NCO skupina i skupina uree za stvaranje biureta, te korištenjem aromatskih diizocijanata. Reakcija poliuretana općenito uključuje metodu u jednom koraku, metodu predpolimerizacije i metodu poluprepolimerizacije. Metoda u jednom koraku relativno je jednostavna, ali je molekularna struktura proizvoda često nepravilna, a učinak je loš. Metoda predpolimerizacije i metoda poluprepolimerizacije su bolje.
Njemački patent navodi da se metoda poluprepolimerizacije koristi za dobivanje poliuretanskog elastomera s temperaturom omekšavanja od 147 stupnjeva. Osim toga, uvjeti nakon vulkanizacije od više od 4 sata na temperaturi od oko 120 stupnjeva C također mogu poboljšati performanse deformacije otpornosti na toplinu poliuretanske elastomerne smjese za lijevanje.
3. Utjecaj modifikacije na toplinsku otpornost poliuretanskog elastomera
A. Učinak modifikacije silikona na toplinsku otpornost elastomera
Silikon ima jedinstvenu strukturu i izvrsnu otpornost na visoke i niske temperature i otpornost na oksidaciju, izvrsnu električnu izolaciju i toplinsku stabilnost, izvrsnu propusnost zraka i biokompatibilnost, itd. Otpornost na toplinu, njegova temperatura izobličenja topline može doseći 190 stupnjeva.
Razlog njegove dobre toplinske otpornosti je što je s jedne strane toplinska stabilnost veze SiO2 dobra, a s druge strane, mekani segment sa siloksanom kao glavnim tijelom ima dobru fleksibilnost, što je korisno za mikrofazno odvajanje. Stanciu A i sur. pripremljeni umreženi polioli s poli-L-alkohol adipat diolom (PEGA), polidimetilsiloksanom s hidroksilnim krajem (PDMS-OH), MDI i diglicerid maleatnim poliolima. Poliester-polisiloksan-poliuretanski elastomer, ispitivanja performansi pokazuju da PDMS-OH malo utječe na mehanička svojstva konačnog materijala, ali ima poboljšanu stabilnost i elastičnost pri niskim temperaturama, te bolju toplinsku stabilnost.
Wen Sheng, et al. sintetizirao niz poliuretanskih elastomera koji sadrže siloksan koristeći polidimetilsiloksan (PDMS) s hidroksilnom krajnjom skupinom i politetrahidrofuran eter diolom kao miješanim mekim segmentima. Termogravimetrijska analiza (TGA) pokazala je da uvođenje PDMS poboljšava toplinsku stabilnost tradicionalnih poliuretanskih elastomera.
B. Utjecaj uvođenja intramolekularnih skupina na toplinsku otpornost elastomera
Temperatura toplinske razgradnje poliuretanskog elastomera uglavnom ovisi o toplinskoj otpornosti različitih skupina u makromolekularnoj strukturi. Ako postoji dvostruka veza u mekom segmentu, to će smanjiti toplinsku otpornost elastomera, dok se uvođenjem izocijanuratnih prstenova i anorganskih elemenata može poboljšati toplinska otpornost poliuretanskog elastomera. Uvođenje termički stabilnog heterocikla (kao što je izocijanuratni prsten, poliimidni prsten, oksazolidinonski prsten itd.) u glavni lanac PU molekule može značajno poboljšati toplinsku otpornost poliuretanskog elastomera.
Trimer alifatskog ili aromatskog poliizocijanata sadrži izocijanuratni prsten, koji ima izvrsnu toplinsku otpornost i dimenzionalnu stabilnost, a njegovi proizvodi se mogu koristiti dugo vremena na 150 stupnjeva. Poliimid proizveden reakcijom dikarboksilnog anhidrida i diizocijanata ima karakteristike netopivosti i otpornosti na visoke temperature. Uvođenje poliimidnog prstena u PU može poboljšati toplinsku otpornost i mehaničku stabilnost poliuretanskog elastomera. Oksazolidinon spoj koji nastaje reakcijom epoksi skupine i izocijanata u prisutnosti katalizatora ima dobru toplinsku stabilnost, temperatura toplinske razgradnje prelazi 300 stupnjeva, a temperatura staklastog prijelaza je iznad 150 stupnjeva, što je znatno više od one kod običnog poliuretana. elastomera. .
C. Učinak mješavine s nanočesticama i punilima na toplinsku otpornost elastomera
Nanomaterijali su "materijali koji najviše obećavaju u 21. stoljeću", a nanokompoziti na bazi polimera odnose se na veličinu dispergirane faze u barem jednoj dimenziji u rasponu nanoskala. Zbog svojih jedinstvenih svojstava, nanočestice su spojene s poliuretanskim elastomerima kako bi se značajno poboljšala njihova mehanička svojstva, te mogu povećati funkcionalna svojstva elastomera kao što su otpornost na toplinu i anti-aging. Kompozit nanočestica i elastomera je nova vrsta sustava kompozitnih materijala vrijedna istraživanja i razvoja.
Gilman, JW, et al. je kroz rezultate difrakcije rendgenskih zraka poliuretan-montmorilonitnih nanokompozita pokazao da je montmorilonit raspršen u poliuretanskoj matrici sa širokom distribucijom s prosječnim međuslojnim razmakom ne manjim od 415 nm, a silikat u montmorilonitu igra ulogu u toplinskoj izolaciji . Može učinkovito poboljšati toplinsku otpornost kompozitnih materijala. ZhuY i sur. koristio izvrsna sveobuhvatna svojstva poliuretanskih elastomera i anorganskih čestica-nano-SiO2 za pripremu SiO2 poliuretanskih elastomernih nanokompozita sol-gel metodom. Eksperimentalni rezultati pokazuju da dodavanje nano-SiO2 može značajno poboljšati mehanička svojstva poliuretanske elastomerne matrice, a također ima i određeno poboljšanje njezine toplinske otpornosti.
Punila kao što su kalcij karbonat, čađa, kvarcni kamen, ugljična vlakna, staklena vlakna, najlon i čestice stvrdnute smole također mogu poboljšati otpornost poliuretanskih elastomera na toplinsku deformaciju. Du Hui i sur. proučavao je utjecaj različitih anorganskih punila na mehanička svojstva i toplinsku otpornost poliuretanskih elastomera. Rezultati pokazuju da su mehanička svojstva i otpornost na toplinu poliuretanskih elastomera modificiranih anorganskim punilima mikronske ljestvice znatno bolja od običnih poliuretanskih elastomera. .
4, Aplikacija za dizajn formule
Postoje različite metode za poboljšanje performansi toplinske deformacije poliuretanskih elastomera. U praktičnim primjenama treba napraviti razuman odabir prema pokazateljima učinka proizvoda i zahtjevima procesa, te odrediti izvediv put procesa. Iako je poboljšanje toplinske otpornosti poliuretanskih elastomera oduvijek bilo vrlo aktivna tema u području poliuretanskih elastomera, te je provedeno mnogo istraživanja, još uvijek postoji nekoliko poliuretanskih elastomera s izvrsnim sveobuhvatnim svojstvima kao što su otpornost na toplinu i mehanička svojstva, a ukupna razina je još uvijek niska. u fazi razvoja laboratorija. Razvoj novih sustava modifikacije i jačanje industrijalizacije rezultata i dalje su glavne teme istraživanja u području poliuretana u bliskoj budućnosti.
Dobra otpornost na toplinu, PPDI, NDI, TODI i CHDI, ako želite napraviti predpolimer, aktivnost NDI je previsoka, što trenutno nije realno (kaže se da je Institut za istraživanje prepolimera Burley Bayera uspješno sintetizirao dobar stabilnost skladištenja.NDI prepolimer), ostalo je ok. Općenito govoreći, za one kojima je potrebna toplinska stabilnost i žutilo, bolji je CHDI, a bolji je PPDI koji zahtijeva otpornost na toplinu i dinamička mehanička svojstva. Ako je TODI proširen aminima, izvedba je vrlo blizu NDI.
